正电子湮灭寿命谱学：给角膜接触镜做“纳米级CT“

角膜接触镜的透氧率、含水量等指标本质上由纳米级自由体积孔洞决定。这些孔洞的尺寸不到头发丝的万分之一（2-10埃级），却像高速公路网一般掌控着氧气和水分的传输效率。正电子湮灭寿命谱学（PALS）的独到之处在于——它能绘制这些微观结构的"三维地图"，而不仅仅是二维表面形貌的展现。

测试原理

当放射性同位素（如Na-22）产生的正电子进入材料后材料后，会与材料中的电子发生湮没，正电子产生到湮没的时间差称为正电子湮没寿命，根据湮没方式的不同，正电子会有不同的寿命。

对于聚合物材料，正电子主要有两种湮没类型：

1.正电子直接与材料中的电子发生湮没；

2.正电子在孔洞及自由体积内会与电子形成类氢原子的束缚态（类似正电子为原子核的氢原子），称为电子偶素（positronium），电子与正电子的自旋方向平行为正-电子偶素（ortho-positronium，简写为o-Ps），电子与正电子的自旋方向反平行为仲-电子偶素（para-positronium，简写为p-Ps）。电子偶素在形成后也会发生湮没，真空中的湮没寿命分别为125ps（p-Ps）和142ns（o-Ps）。在聚合物中，一般会存在三种不同的正电子湮没寿命：

●第一寿命（200ps附近）：对应于p-Ps湮没类型

●第二寿命（400ps左右）：对应与正电子与材料中电子的直接湮没

●第三寿命（1-5ns）：正对应与o-Ps湮没类型使用专业软件对正电子湮没寿命谱进行解谱可以获得第三寿命τ3的值，进而计算材料中的自由体积半径

式中R为自由体积半径，ΔR为经验修正系数0.166 nm

典型案例

💡 案例1. 钙化处理的影响

●钙化处理的PHEMA镜片（如Polymacon）中，τ₃从1.98 ns减少至1.85 ns，结合EDX检测到Ca²⁺沉积，证明钙离子填充自由体积导致结构致密化。

💡 案例2. 硅油处理的影响

●未处理PHEMA镜片中τ₃为1.98 ns，自由体积半径约2.83 Å³；经硅油处理后τ₃降至1.88 ns，自由体积缩小至2.73 Å³，表明硅油分子渗入自由体积孔隙并占据空间。

●PHEMA（亲水）：经硅油处理后，τ₃减小且I₃降低，自由体积尺寸与密度均下降，归因于硅油分子与极性基团相互作用导致的网络紧缩。

●PMMA（疏水）：硅油仅表面吸附，寿命参数未显著变化，说明其刚性结构抵抗了硅油渗透。

💡 案例3. 功能化改性（如蓝色光吸收剂）的影响

●添加0.05%蓝色光吸收剂的SN60AT镜片（PMMA基）相较于未改性材料，τ₃从2.197 ns降至2.169 ns，自由体积半径从3.1 Å降至3.0 Å，显示改性使结构更致密。

●蓝色光吸收剂改性镜片的UV-vis-NIR光谱显示400–500 nm透光率显著下降，PL结果印证了结构致密化对染料分散均匀性的优化。

💡案例4. 氧气渗透性测试

a. 水凝胶隐形眼镜（Hydrogel）

●Omafilcon A（Proclear系列）：

○τ₃=1.80–1.89 ns，R=0.267–0.275 nm，Vₖ=83–87×10⁻³⁰ m³。

○氧气渗透性（Dk/t）：25–42，高含水量（59–62%）抑制自由体积形成。

●Etafilcon A（Acuvue Moist）：

○τ₃=1.75 ns， R=0.260 nm，fᵥ=46%，氧气渗透性较低（Dk/t=28）。

b. 硅水凝胶隐形眼镜（Silicone-Hydrogel）

●Comfilcon A（Biofinity系列）：

○τ₃=3.17–3.29 ns，R=0.375–0.382 nm，Vₖ≈220–233×10⁻³⁰ m³。

○氧气渗透性（Dk/t）高达128，自由体积更大但含水量低（48%）。

●Narafilcon A（Acuvue Trueye）：

○τ₃=2.71 ns，R=0.343 nm，自由体积分数较低（fᵥ=55%），反映硅氧烷链段的长程有序性提升。

c. 硬性透气隐形眼镜（RGP）

●Fluor-Silicon-Methacrylat-Copolymer：

○τ₃=2.72 ns，R=0.347 nm，自由体积介于水凝胶与硅水凝胶之间，氧气渗透性高（Dk≈100）但含水量极低（≤1%）。

d. 测试结论

自由体积与氧气渗透性正相关：硅水凝胶的Vₖ与fᵥ显著高于水凝胶（硅氧烷链段引入更多空隙），导致其Dk/t值提升3–5倍（如Biofinity的Dk/t=128 vs. Proclear的Dk/t=42）。

含水量与自由体积的权衡：水凝胶的高含水量（>60%）通过氢键填充自由体积，降低氧气渗透但提高舒适性。

结构缺陷分析：通过两态模型（two-state model）发现，硅水凝胶的缺陷捕获速率（κ₄=0.77 ns⁻¹）低于水凝胶（κ₄=0.92 ns⁻¹），表明其微观结构更稳定。

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正电子湮没技术在金属及合金材料中研究中的应用
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